半导体生产过程中清除颗粒物、金属离子和有机杂质的方法分类介绍

上世纪50年代以后，随着离子注入、扩散、外延生长和光刻四种基本工艺的发明，半导体工艺逐渐发展起来。芯片被颗粒和金属污染，容易导致短路或开路等失效，因此除了在整个生产过程中避免外部污染外，在制造过程中（如高温扩散和离子注入等）都需要湿法或干法清洗。这些清洗工作涉及使用化学溶液或气体去除残留在晶圆上的颗粒物、金属离子和有机杂质，同时保持晶圆表面洁净和良好的电性能。

清洗方法分类

1 湿法清洗

湿法清洗使用液体化学品和去离子水通过氧化、腐蚀和溶解硅表面污染物、有机碎屑和金属离子污染。通常采用RCA清洗、稀释化学品清洗、IMEC清洗和单晶圆清洗方法。

1.1 RCA 清洗

起初人们没有固定或系统的清洗方法。用于晶圆清洗的RCA工艺是由美国无线电公司于1965年发明的，并用于元器件的制造。这一清洗方法从此成为许多清洗工艺的基础，如今大多数制造商的清洗工艺都源自RCA清洗。

为了在不损害晶圆表面特性的情况下喷涂、清洗、氧化、刻蚀和溶解晶圆表面污染物、有机物和金属离子污染，RCA清洗使用溶剂、酸、表面活性剂和水。每次使用化学品后，都需要用去离子水彻底冲洗。下面列出了一些最常用清洗液的用途。

APM（NH4OH/H2O2/H2O at 75~80℃）是一种由氢氧化铵、过氧化氢和去离子水组成的混合溶液。APM配方为NH4OH:H2O2:H2O=1:1:5。通过氧化和微刻蚀去除表面颗粒；还可以去除轻度有机物污染和部分金属污染。另外表面粗糙度与硅氧化和刻蚀同步发展。

HPM（HCl/H2O2/H2O at 75~80℃）是一种由盐酸、过氧化氢和去离子水组成的混合溶液。HPM配方为H2O2:H2O=1:1:6。HCl能够溶解碱金属离子和铝、铁、镁的氢氧化物，此外HCl中的氯离子与残留的金属离子发生络合反应形成络合物，硅中金属污染物被去除。

SPM（H2SO4/H2O2 at 100~130℃）是一种由硫酸和过氧化氢组成的混合溶液。SPM配方为H2SO4:H2O2 =4:1。这是一种去除有机污染物的常用清洗液。有机物可以用H2SO4脱水碳化，而碳化产物可以用H2O2氧化产生一氧化碳或二氧化碳气体。

DHF（HF/H2O at 20-25℃）是一种由氢氟酸和去离子水组成的混合溶液。DHF配方为HF:H2O=1:50。它用于去除氧化物，减少表面金属污染。在APM和HPM溶液清洗后，利用DHF去除晶圆表面的天然氧化层和H2O2氧化产生的化学氧化层。除去氧化层后，在硅片表面产生硅氢，结合在一起形成疏水表面。RCA清洗配合兆声波可以最大限度地减少化学品和去离子水的消耗，缩短晶圆在清洗液中的刻蚀时间，减少湿法清洗同向性的影响，提高清洗液的使用寿命。‘

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1.2 稀释化学品清洗

当稀释与RCA清洗结合使用时，可以节省化学品和去离子水用量。稀释APM（1:1:50）可以去除晶圆表面的颗粒和碳氢化合物。在去除金属污染物时，稀释HPM（1:1:60）和稀释HCl（1:100）与传统HPM一样有效。

颗粒物在低HCl浓度下不沉降是采用稀释液的一大优点。当pH值在2~2.5时，硅和氧化硅的电位相等。若pH高于此值，则硅表面带负电荷；若pH低于此值，则硅表面带正电荷。当溶液的pH值高于2.5时，颗粒具有与硅表面相同的负电荷，在两者之间会形成静电屏蔽。该屏障可以防止刻蚀期间颗粒从溶液中析出并沉积在硅表面。但当硅表面带正电，颗粒在pH值低于2时带负电，此时没有屏蔽作用，导致颗粒在刻蚀时沉积在硅表面。因此需要通过控制HCl浓度，避免溶液中的颗粒物积聚在硅表面。

使用稀释化学品清洗方法时，总化学品消耗量减少14%。稀释APM、稀释HPM和DHF辅以兆声波后，可以降低罐中溶液温度并优化各种清洗步骤时间，从而延长溶液在罐中的使用寿命。实验表明，使用热超纯水而不是冷超纯水可以节省75~80%的超纯水用量。此外由于流速低和清洗时间要求，多种稀释化学品可以节省大量冲洗水。

1.3 IMEC 清洗

基于使用稀释化学品的成功经验，IMEC（比利时微电子中心）提出了一种简化的臭氧化和稀释化学品清洗方法，以节省化学品和去离子水使用。第一步消除有机污染物，并形成一层薄薄的化学氧化物，以确保有效去除颗粒。通常采用硫酸，但出于环境原因，使用臭氧化去离子水。这样既可以减少化学品和去离子水的使用，也可以避免硫酸浴后复杂的冲洗步骤。使用臭氧化去离子水（严格控制温度和浓度参数）完全去除HMDS（六甲基二硅氮烷）比较困难，因为臭氧可以在环境温度下以高浓度溶解在溶液中，反应时间较慢将导致HDMS去除不完全。较高温度下反应速度加快，但溶解臭氧浓度降低，又会影响HMDS去除效果。因此必须调整温度和浓度参数，以便更加有效地去除有机物。

第二步使用HF和HCl混合稀释液。在去除氧化层和颗粒的同时，可以抑制Cu和Ag等金属离子的沉积。由于Cu和Ag等金属离子在HF中存在时会沉积在硅表面，此沉积过程是一个电化学过程。使用HF/HCl溶液去除氧化物涂层和颗粒时，金属离子通常被抑制。由于Cu2+/Cu+过程中的催化作用，少量的氯离子增加了Cu的沉积，但大量的氯离子以生成可溶性高亚铜氯化物，Cu不会再沉积。优化后的HF/HCl稀释液可以成功防止了生成金属镀层，同时也可延长溶液的使用寿命。

为了避免干斑或水印，第三步是在硅表面产生亲水性。为了使硅表面在低pH下具有亲水性而不再重复出现金属污染，通常使用稀HCl/O3溶液，并在最后冲洗时提高HNO3的浓度以降低Ca表面污染。

1.4 单晶圆清洗

随着设备工艺技术关键尺寸的不断缩小和新材料的引入，前端工序（FEOL）的表面处理变得越来越重要。关键尺寸的减小缩小了清洁过程窗口，使其很难在满足清洁效率的同时最大限度地减少表面损坏和结构损坏。上述传统的批处理清洗方法越来越不能适应湿法清洗的实际应用。制造工艺需要其它新的清洗方法，以确保重要的设备规格、性能和可靠性不会因污染而受到很大影响。因此，业界正逐渐趋向于采用单晶圆清洗，以降低重要清洗过程中交叉污染的风险，从而提高产品良率并降低成本。

在室温下重复使用DI-O3/DHF清洗液是清洗主要步骤。DHF刻蚀氧化硅，同时消除颗粒物和金属污染物，而去离子水（DI-O3）产生氧化硅。根据刻蚀和氧化要求，短暂的喷涂周期可以达到令人满意的清洗效果，而不会出现交叉污染。最后的冲洗使用去离子水或臭氧化去离子水。使用异丙醇与大量氮气混合干燥，以避免水渍。

2 干法清洗

干法清洗是使用化学气相技术从晶圆表面去除杂质。热氧化和等离子清洗是最常见的两种化学气相技术。清洗过程包括将热化学气体或等离子反应气体引入反应室，反应气体与晶圆表面化学结合，产生挥发性反应产物，被真空泵抽走。在氧化炉中，在密闭环境中退火是一种常见的热氧化过程，在溅射沉积之前，通常在原位进行氩溅射。

等离子清洗包括使用激光、微波、热电离和其它方法将无机气体转化为等离子体活性粒子，然后与表面分子结合产生产物分子，然后检查形成与表面分离的气相残留物。

干洗的优点是在清洗后不会留下废液，并允许选定的局部处理。异向性的干刻蚀也使其更容易创建精致的线条和几何图形。另一方面，化学气相技术不能选择性地单独与表面金属杂质反应，因此只能与硅表面反应。不同的挥发性金属成分具有不同的蒸气压，不同的金属具有不同的低温挥发性。因此，在特定的温度和时间条件下，不能完全消除所有的金属污染物，因此干法清洗不能完全取代湿法清洗。实验表明，金属污染物，如Fe、Cu、Al、Zn和Ni等可以使用气相化学技术，以满足必要的标准。利用基于Cl离子的化学技术，Ca也可以在低温下成功挥发。通常，在该过程中采用干法和湿法清洗的组合。

3.先进芯片封装清洗：

研发的水基清洗剂配合合适的清洗工艺能为芯片封装前提供洁净的界面条件。

水基清洗的工艺和设备配置选择对清洗精密器件尤其重要，一旦选定，就会作为一个长期的使用和运行方式。水基清洗剂必须满足清洗、漂洗、干燥的全工艺流程。

污染物有多种，可归纳为离子型和非离子型两大类。离子型污染物接触到环境中的湿气，通电后发生电化学迁移，形成树枝状结构体，造成低电阻通路，破坏了电路板功能。非离子型污染物可穿透PC B 的绝缘层，在PCB板表层下生长枝晶。除了离子型和非离子型污染物，还有粒状污染物，例如焊料球、焊料槽内的浮点、灰尘、尘埃等，这些污染物会导致焊点质量降低、焊接时焊点拉尖、产生气孔、短路等等多种不良现象。

这么多污染物，到底哪些才是最备受关注的呢？助焊剂或锡膏普遍应用于回流焊和波峰焊工艺中，它们主要由溶剂、润湿剂、树脂、缓蚀剂和活化剂等多种成分，焊后必然存在热改性生成物，这些物质在所有污染物中的占据主导，从产品失效情况来而言，焊后残余物是影响产品质量最主要的影响因素，离子型残留物易引起电迁移使绝缘电阻下降，松香树脂残留物易吸附灰尘或杂质引发接触电阻增大，严重者导致开路失效，因此焊后必须进行严格的清洗，才能保障电路板的质量。

运用自身原创的产品技术，满足芯片封装工艺制程清洗的高难度技术要求，打破国外厂商在行业中的垄断地位，为芯片封装材料全面国产自主提供强有力的支持。

推荐使用 水基清洗剂产品。